ما هي العوامل المهمة التي يجب مراعاتها قبل الاستثمار في الذهب؟

كما نوقش أعلاه ، فإن اتصال η ^{1 -} 4 في تناقض حاد مع الأنواع المعروفة من cyclobutadiene d . ومع ذلك ، فإن التنسيق الملحوظ η ¹ معروف بالمتناظرات المستقرة بواسطة معادن الكتلة p وتلك التي تم تثبيتها رسميًا بواسطة شظايا البروتون والميثينيوم والهالونيوم. ^13 ، 23

تم الحصول على طيف NMR ^{1 H من} 4 في CD ₂ Cl ₂ في درجة حرارة الغرفة ، وكشف التناظر أن مجموعات فينيل الأربعة على حلقة cyclobutadiene كانت مكافئة كيميائيًا (الشكل S9) ، بما يتفق مع η ⁴ - التنسيق أو η ¹ - التنسيق مع التحولات السريعة (1 ، n ) -Au في الحل. لم تكن دراسات الرنين المغناطيسي النووي ذات درجات الحرارة المتغيرة قادرة على التمييز بين هذين السيناريوهين (الشكل S12).

لذلك ، لجأنا إلى دراسات DFT ²⁵ باستخدام Q-Chem ²⁶ (انظر المعلومات الداعمة للحصول على تفاصيل حسابية) لمزيد من البحث وقررنا أن التنسيق η ¹ كان هو الهندسة المفضلة في محلول CH ₂ Cl _{2 .} وبالتالي ، في الحل 4 يجب أن يخضع إما للهجرة السريعة (1،2) - أو (1،3) - المعروف حدوثه لمثيلات η ¹ المنسقة الأخرى . ²⁷ تشير حسابات DFT إلى أن الانزياح (1،2) فقط هو قابل للتطبيق ، ويسير عبر وسيط ثابت η ² يكون 35 كيلو جول مول ^-1 أعلى في طاقة جيبس ​​من هيكل ¹ المقابل (الشكل  4). أثبت توطين حالات الانتقال لهذه العملية صعوبة بسبب وجود PES مسطح حول وسيط ² مما يشير إلى وجود حاجز تنشيط منخفض. وبالتالي ، فإن فرق الطاقة الحرة يقارب طاقة التنشيط لـ (1،2) -shift ويتوافق مع عمر قصير لمجمع η ² الذي لا يمكن حله على مقياس الوقت NMR ( t _1/2 = 0.1 μs و k = 5 × 10 ⁶  1 s ⁻¹ بناءً على نظرية حالة الانتقال Eyring ²⁸ مع افتراض معامل النقل كوحدة). والجدير بالذكر أن الحد الأدنى من الطاقة لـ η ⁴ المنسق 4 لا يمكن تحديده (انظر المعلومات الداعمة للمناقشة التفصيلية).

في هذه المرحلة ، اعتقدنا أن هناك حاجة إلى مزيد من التحليل لفهم تفضيل 4 لـ η ¹ - التنسيق على η ⁴ - التنسيق. لذلك لجأنا إلى طرق EDA المتغيرة لتحليل أشكال التنسيق المختلفة الممكنة لـ 4 ، ولمقارنة 4 بمجمعات cyclobutadiene الأخرى.

تحليل تحلل الطاقة على المركب η ^1-4

مع البيانات الهيكلية التي تم الحصول عليها من XRD على 4 ومجمعات البوتادين الحلقي الأخرى المبلغ عنها في متناول اليد ، استخدمنا مخطط EDA ^{14 ، 25a ، 29} المتغير بناءً على المدارات الجزيئية المترجمة تمامًا (ALMOs) (انظر المعلومات الداعمة والمرجع  ¹⁴ للحصول على نظرة عامة على الطريقة والمراجع ^{14 ، 25 أ ، 29} لمزيد من التفاصيل).

هنا ، تتحلل طاقة الربط بين Au ^I مع الترابط الإضافي وجزء البوتادين الحلقي عند هندسة معينة (EDA الرأسي) على النحو التالي: E _BIND = Δ E _GD + Δ E _ELEC + Δ E _PAULI + E _DISP + Δ E _POL + Δ E _CT ، حيث Δ E _GD هي عقوبة الطاقة لإحضار الشظايا إلى الهندسة المعقدة و Δ E _ELEC هي كهرباء دائمة ، Δ E _PAULI طاردة باولي (تداخل المدارات المشغولة من كلا الجزأين) ، Δ E _DISPالتشتت ، Δ E _POL الاستقطاب (المعروف أيضًا باسم الحث) و Δ E _CT نقل الشحنة (CT) (التداخل المداري بين الأجزاء المكونة للروابط dative) مساهمات في طاقة الربط. يمكن بعد ذلك أن تتحلل طاقة CT في مساهمات أحادية الاتجاه Δ E _{CTf / b} ، حيث يتم تعريف الاتجاه الأمامي على أنه تدفق الشحنة من يجند إلى المعدن (على سبيل المثال ، cyclobutadiene → IPr − Au ^{I +} ) والاتجاه الخلفي مثل CT من جزء معدني إلى الربيطة ، أو التبرع الأمامي والربط الخلفي على التوالي. من المهم الإشارة إلى أن إجمالي طاقة الربط وجميع شروط EDA تتضمن تأثيرات الذوبان لـ CH ₂ Cl ₂ بشكل ثابت ^{29 ج}عبر نموذج حل ضمني. ³⁰

للحصول على مزيد من الأفكار حول خصائص الترابط لمهارات مختلفة ، أجرينا أولاً حسابات EDA على التنسيق الأمثل η ¹ و η ² و η ⁴ 4 . تعتبر الرؤى حول سبب عدم استقرار الحد الأدنى ⁴ - 4 أمرًا بالغ الأهمية. لذلك ، حصلنا على هيكل اصطناعي عن طريق تقييد الترتيب الهرمي لـ η ⁴ - 4 ليكون متطابقًا مع مجمع البلاتين η ⁴ - 8 (انظر المعلومات الداعمة للمناقشة التفصيلية).

تظهر نتائج EDA في الشكل  5 وتكشف عن وجود علاقة بين hapticity وطاقة الربط الناتجة. η ¹ - 4 (برتقالي) هو الأكثر ثباتًا كونه أكثر من 35 كيلو جول مول ^-1 أقل في الطاقة من η ^2-4 ( أزرق) وأكثر من 230 كيلو جول مول ¹ أكثر استقرارًا من ⁴ - 4 ( أخضر ). يمكن أن يفسر تحليل مصطلحات EDA الفردية هذا الاتجاه: التفاعل المنخفض لـ η ⁴ - 4 هو نتيجة لزيادة قوية في تنافر باولي الناجم عن زيادة القدرة على اللمس. هذه الزيادة الحادة في تفاعل باولي المثير للاشمئزاز لا يمكنها ذلكيتم تعويضها عن طريق تفاعلات جذابة أخرى مثل زيادة التصوير المقطعي المحوسب. يمكن تبرير هذا الاضطراب المرتفع من خلال: أولاً ، التأثيرات النسبية القوية التي تؤدي إلى انتشار مدارات التكافؤ 5d المشغولة بالكامل في حالة أكسدة Au ^I. 5 ثانيًا ، زيادة ذرات الكربون على اتصال وثيق مع Au ^I مع زيادة القابلية. في المقابل ، فإن المساهمات الكهروستاتيكية والتشتت والاستقطاب تكون أقل تأثراً ببيئات التنسيق المختلفة. ومن المثير للاهتمام أن التصوير المقطعي المحوسب يزيد بشكل كبير من ¹ - 4 إلى ⁴ - 4. يُظهر تحليل إضافي لطبيعة التصوير المقطعي المحوسب أن هذا ناتج عن ارتباط أقوى بشكل ملحوظ بشق الذهب في القابلية العالية. تصور المدارات الزوجية الافتراضية المشغولة التكميلية (COVPs) المدارات الرئيسية المانحة والمتقبلة لتفاعل التصوير المقطعي ويمكن أن تساعد في فهم هذه النتيجة (انظر الشكل S16): MOs المشغولة منفردة وأقل MO غير المشغولة لجزء cyclobutadiene المعزول لها π و δ التناظر على التوالي. ومن ثم ، فإن الربط الخلفي من النوع مع المدارات d المملوءة من الذهب ممكن في η ⁴ - 4 ، في حين أن η ¹ - 4 بدون السيكلوبوتادين- MO في التناظر المقابل يتم تثبيته بشكل أساسي من خلال التفاعلات الأمامية σ.

تكون مساهمات الطاقة لـ η ^2-4 في طاقة الربط أقل بشكل عام من المتوقع بناءً على مقارنة المجمعات ^η 1 و η 4 . ويرجع ذلك إلى تفاعل أضعف بشكل عام بسبب مسافات توازن Au-C الأطول (انظر المعلومات الداعمة).

الدور الفريد لـ Au ^I ضمن الجدول الدوري

تم الإبلاغ سابقًا عن عزل طيف واسع من مجمعات البوتادين الحلقي ، بدءًا من p- ( 5 ، 6 ) ، ^{13 أ ، 13 ب} إلى د- ( 7 ، 8 ، 9 ) ^{12 أ - 12 ج} و ( 10 ) ^{12 د ، 31} كأنواع مركزية. تظهر نتائج EDA لممثلي كل فئة من المجمعات ، التي كانت تتميز سابقًا بـ XRD ، في الشكل  6أ. تُظهر المجمعات من الكتل المتطابقة في الجدول الدوري بصمات أصابع EDA مماثلة كما هو موضح بواسطة مخطط التلوين ، على الرغم من الاختلافات في الروابط المساعدة على المعدن والشحنة الإلكترونية الكلية للمجمع. تحتوي مجمعات المجموعة الرئيسية المنسقة η ¹ (الخضراء) على تنافر باولي معتدل ويتم تثبيتها بشكل أساسي عن طريق تفاعلات كولومبية (Δ E _ELEC و Δ E _POL ) مع استقرار CT ضعيف. التبرع الخلفي لا يكاد يذكر بالنسبة لهياكل η ¹ التي تتماشى مع تحليل COVP كما تمت مناقشته أعلاه. المركبات مع η ⁴تعاني مراكز d-metal المنسقة (باللون الأزرق) من زعزعة استقرار باولي أكثر شدة ولكنها أيضًا مساهمة أقوى في التصوير المقطعي المحوسب ، حيث يكون الارتباط الأمامي أكثر أهمية من التبرع الخلفي. يمكن تبرير ذلك من خلال مضادات حلقة البوتادين الحلقي. ³² أخيرًا ، يُظهر مجمع f-block 10 (الأحمر) الذي يحتوي على عدد إلكترون مرتفع و ligand مساعد كبير أعلى تنافر لـ Pauli يتم تعويضه بشكل أساسي من خلال الربط الخلفي القوي والكهرباء الساكنة (الدائمة والمستحثة).

 

 

يمكنك من خلال موقع سعر الذهب اليوم الاستطلاع علي سعر الذهب فى امريكا اليوم وايضا يمكنك الاستطلاع علي اسعار الذهب في اي دولة في العالم.